吸附在污水處理中的應用及發(fā)展
在我國,82%的河流受到不同程度的污染,42% 的城市飲用水源受到嚴重污染, 農(nóng)村有70%的飲用水不符合衛(wèi)生標準。控制水污染,保障水安全已成為事關國計民生、經(jīng)濟社會發(fā)展的大事。但由于我國污水處理能力的不足, 僅很少一部分污水得到有效的處理,大部分城市污水與工業(yè)污水經(jīng)簡單處理便直接排人江河,對環(huán)境造成了極為嚴重的危害。由此可見,減少污水排放量是緩解我國用水矛盾的有效途徑,探討新的有效污水處理技術是實現(xiàn)這一目的的重要措施之一。自從1773年發(fā)現(xiàn)“木炭-氣體”體系中的吸附現(xiàn)象以來,吸附操作已經(jīng)在化工、石油、食品、醫(yī)藥等各個領域得到廣泛的應用,而吸附法用于污水處理也取得了不少研究成果。
1、吸附在污水處理中的應用
常規(guī)廢水處理過程(主要是一級和二級處理),如活性污泥法和滴濾法,通過生物氧化能夠除去多種有機物質(zhì)。該處理過程幾乎能除去構(gòu)成BOD的所有的有機物,但不能有效地去除構(gòu)成COD的難降解有機物,即使處理得很好的二級出水仍含有50-120 mg/L有機物,這些物質(zhì)包括單寧、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)、醚類、含蛋白質(zhì)的物質(zhì)和其他一些產(chǎn)生色和臭味的物質(zhì),以及除草劑和殺蟲劑等。有些有機物在水中以μg/L水平濃度存在時就會產(chǎn)生臭味和顏色;某些有機物具毒性,如除草劑和殺蟲劑;還有些有機物有致癌作用,如聯(lián)苯胺。美國環(huán)保署對一些飲用水源的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),其中約80%有機污染物來自廢水處理廠的二級出水。而來自城市污水的這些微量有機污染物,通過飲用進人人體后會對人體健康有長期的影響。一些流行病學的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),自來水中含較高濃度的上述微量有機污染物的城市或區(qū)域,人群消化道癌癥發(fā)病率明顯高于對照區(qū)。因此,從二級出水中去除殘余的難降解的有機物,對保護飲用水源和保障人群健康是非常重要的。
利用吸附法能除去大部分這些難降解的有機物,此外,吸附法對游離氯及一些微量金屬如汞、銀、鉻、銻、砷等具有比較高去除率。吸附法治理廢水,應用廣,但預處理要求高,吸附成本較大,故一般多用于廢水的深度處理(三級處理)。吸附法也可作為一級處理的輔助工序,這種情況要求吸附劑便宜,處理效率一般不高。如有些地區(qū)使用的土壤吸附處理系統(tǒng),其吸附劑是礫石、沙和土壤,結(jié)構(gòu)簡單,成本低,使用壽命可達10年以上,但一般適用于污水流量比較小的農(nóng)村地區(qū)。
2、水處理中常用吸附劑
2.1 炭類吸附劑
活性炭在早期的吸附分離過程中是應用最廣泛的吸附劑,隨著吸附分離技術的發(fā)展,顆粒活性炭、粉末活性炭、活性炭纖維、炭分子篩、含炭的納米材料相繼問世。目前活性炭產(chǎn)量中約50% ~ 60%用于水處理。
活性炭對于液相中溶液的吸附主要靠表面發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu),吸附過程以物理吸附為主。活性炭去除水中的對象成分包括:游離氯、高錳酸鉀消耗量、溶存臭氨、色度著色成分、溶存氨(聯(lián)氨分解)、發(fā)泡成分、表面活性劑、異臭成分、苯酚、氯苯酚、三氯甲烷、農(nóng)藥類、三氯乙烯等氯系溶劑、PCB、有機氯化物( TOX)、油分、三鹵甲烷前體物質(zhì)、重金屬( 特別對Hg)、TOX前體物質(zhì)、鐵、錳、COD、病毒、TOC、熱源、氨、BOD。活性炭在水處理中主要應用于上水處理、工業(yè)用水處理、城市居民生活污水的處理及工業(yè)廢水處理等[6-8]。對活性炭改性以增加其吸附性能是目前研究開發(fā)的一個重要方向,改性主要集中在氧化改性、還原改性及載雜原子和化合物改性等。哈爾濱工業(yè)大學的范延臻等[9]研究了表面氧化改性對活性炭吸附有機物性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),硝酸氧化可顯著增加活性炭表面酸性基團的含量,提高活性炭的表面親水性,但降低了活性炭的pH 值,并造成活性炭的結(jié)構(gòu)塌陷和比表面積的減少。伍喜慶等[10]以硫脲和甲醛為主要原料對活性炭進行了改性,并對改性活性炭的吸附性能進行了研究,實驗表明改性活性炭對金的吸附容量比一般活性炭強得多。
2.2 腐殖酸類吸附劑
腐殖酸類物質(zhì)可用于處理工業(yè)廢水,尤其是重金屬廢水及放射性廢水,除去其中的離子。一般認為腐殖酸是一組具有芳香結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的酸性物質(zhì)的復合混合物。它的大分子由10個分子大小的微結(jié)構(gòu)單元組成,每個結(jié)構(gòu)單元由核(主要由五元環(huán)或六元環(huán)組成)、連接核的橋鍵(如-O- 、-CH2- 、-NH- )以及核上的活性基團所組成。已有研究表明,腐植酸分子結(jié)構(gòu)中除了含有羧基、酚羥基、醌基等活性基團,還具有疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)與巨大的表面積和表面能,所以具有良好的吸附性能。
用作吸附劑的腐殖酸類物質(zhì)有兩大類,一類是天然的富含腐殖酸的風化煤、泥煤、褐煤等,直接作吸附劑用或經(jīng)簡單處理后作吸附劑用;另一類是把富含腐殖酸的物質(zhì)用適當?shù)恼辰Y(jié)劑做成腐殖酸系樹脂,或造粒成型,以便用于管式或塔式吸附裝置。我國從1973年開始,在處理工業(yè)廢水方面,特別是在處理重金屬廢水方面,開展了大量的試驗研究,先后有武漢冶金安全技術所、中國科學院土壤所、地理所、燃化所、華東化工學院、上海染料三廠、鄭州大學化學系、吉林師大地理系、內(nèi)蒙古工學院、兵器部六院、撫順環(huán)保所、河南化學所等單位利用風化煤、褐煤、泥炭及其制劑處理重金屬廢水和染料廢水,取得了一定效果。梅建庭[11]研究發(fā)現(xiàn)在20℃, 濾速為4mL/min,pH=4時,濃度分別為20mg/L的Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+溶液經(jīng)風化煤吸附后,其去除率均達97% 以上。泥炭對廢水中的重金屬離子有極為明顯的處理效果[12]:對Cu2+和Zn2+的去除率可分別達99% 以上和93% ~ 96%,對Fe3+、Cr3+、As3+、Ba2+、Ag+、Ni2+ 和Hg 等均有顯著的去除能力,對COD、BOD5、N、P和油類等的吸附處理效果也相當顯著。
2.3 礦物吸附劑
由于天然礦物的表面活性、超細效應、化學成分、晶體結(jié)構(gòu)與物理化學性質(zhì),并輔以恰當?shù)母男约夹g,使礦物具有良好的環(huán)境屬性。礦物吸附劑廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)、生活的環(huán)境污染控制及環(huán)境失衡的功能修復等。資料報道,膨潤土、硅藻土、沸石、海泡石、坡縷石、蛙石、浮石、珍珠巖、鋁土礦、鐵礦物、錳礦物、石英砂、方解石等礦物都可用作吸附劑用于環(huán)境治理除去廢水中的有害成分。
沸石是一種含水鋁硅酸鹽礦物,在水處理領域廣泛應用的主要是斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等。由于沸石比表面積很大,可達到幾十到數(shù)百m2 /g,孔徑分布均勻,且大多在10 nm 以下,沸石結(jié)晶骨架中的陽離子與骨架的維系力較弱,陰離子晶格上的負電荷與平衡陽離子的正電荷中心在空間上是不重疊的,因此沸石具有很好的離子交換能力和高效的吸附性能[13]。陳國安等[14]的研究表明:沸石可有效去除Pb2+ ,Cu2+,Zn2+, Cd2+ 和H g2+,特別是用NaOH,HCl和NaCl處理過的活化沸石,其吸附交換性能可顯著提高。沸石吸附交換下來的重金屬離子,還可濃縮回收,沸石經(jīng)處理也可再生使用。S.K.Ouki等[15]研究了天然沸石處理含多種重金屬廢水的特性,發(fā)現(xiàn)多種重金屬離子共存,并不影響沸石的去除效率。研究表明利用沸石去除水中的重金屬,當水中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Co質(zhì)量濃度在1~ 10 m g /L 范圍時,去除率超過99%。目前,大部分研究都集中于沸石或改性沸石對重金屬陽離子的吸附,對含重金屬陰離子型化合物的吸附研究工作進行得很少。由于天然沸石表面帶負電荷,對陰離子鉻化合物的去除效果不理想,必須對沸石進行改性。謝曉鳳等[16]用季銨鹽表面活性劑改性沸石,研究了新制備的有機沸石吸附水中重鉻酸根陰離子的性能。結(jié)果表明,改性后的有機沸石吸附處理水中重鉻酸根陰離子的效果很好,有良好的應用前景。 膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物,蒙脫石屬于2:1型的三層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,硅鋁結(jié)構(gòu)本身帶負電荷使其具有很好的離子交換能力,其所具有的很大的比表面積使其具有強吸附能力,對重金屬離子及溶液中的菌類都有較好的吸附效果。天然或經(jīng)過改性處理的膨潤土在廢水處理中用作吸附劑可取得較好的效果。朱利中等研究了酸性膨潤土與原土處理廢水中鉛、鉻、鎘、銅、鋅、鎳的適宜條件,研究結(jié)果表明,酸性膨潤土對廢水中重金屬離子的去除效果較好,且易分離。夏暢斌等在靜態(tài)條件下,研究了膨潤土對重金屬離子(如Zn2+ 和Cd2+ )的吸附與交換。結(jié)果表明:膨潤土對重金屬離子具有較強的吸附性能,pH 值是和硅等元素,使得粉煤灰具有很強的物理吸附和化學吸附性能,可有效去除廢水中的COD、色度、重金屬等。粉煤灰在水處理中的應用是近幾年國內(nèi)外環(huán)保研究領域的熱點之一。朱洪濤等[21]提出了用粉煤灰和鐵屑組合處理印染廢水的方法,研究表明,當進水pH值為4.0,鐵屑投加率為5%,粉煤灰投加率為6%,處理時間為40min,印染廢水處理后的COD 和色度的去除率分別達到77%和95%。彭榮華等[22]研究發(fā)現(xiàn)在室溫、pH = 8.0時,Cr6+、Pb2+、Cu2+、Cd2+離子含量小于50mg/L的含Cr(Ⅵ)電鍍廢水經(jīng)酸化改性的粉煤灰吸附、沉淀處理后,各重金屬離子的去除率達97.5%以上,達到國家排放標準。
鋼渣是鋼鐵生產(chǎn)的主要固體廢棄物, 但由于其特殊的結(jié)構(gòu)和成分, 被研究發(fā)現(xiàn)可以用于廢水污染治理,通過“以廢治廢”,實現(xiàn)良好的環(huán)境效益。廣西大學資源與環(huán)境學院馬少健等人1999年以來系統(tǒng)研究了鋼渣對銅、鉛、鉻、鋅重金屬離子和有機物等的吸附特征以及鋼渣的改性吸附性能。所有的研究表明,鋼渣對水中的重金屬離子以及COD和色度等污染因子具有明顯的吸附去除作用,鋼渣作為水處理劑可就地取材,成本低廉,經(jīng)污水治理使用后的鋼渣,還可繼續(xù)用于水泥生產(chǎn)等綜合利用渠道,從而達到徹底消除污染的目的。但要把鋼渣作為工業(yè)化吸附劑應用于水處理尚有一些問題需要解決,比如鋼渣產(chǎn)品大小不一,常規(guī)破碎難生產(chǎn)出粒度適宜、性能均勻的吸附劑產(chǎn)品。
3、吸附法用于污水處理的理論研究
用吸附法處理污水所依據(jù)的理論,與通用的吸附理論基本相似。吸附的原創(chuàng)性成果主要起源于國外,如描述吸附等溫線的Langmuir 公式、Freundlich 公式、Temkin 公式及多分子吸附理論BET 模型應用最廣。在定量處理時,除了Langmuir、Freundlich或BET 模型,以及擴展的Langmuir方程、Freundlich修正式、吸附位勢理論、范德華擴展模型以外,尚有理想吸附溶液(IAS) 理論、空位溶液理論(VSM)、統(tǒng)計熱力學模型及積分方程法。國內(nèi)學者主要對這些理論進行了延伸和拓展。但在國內(nèi)近十多年的研究中, 吸附劑的研究占了很大的比例。黃高凌等用天然高嶺土和浮游植物殘骸作為吸附劑,對海水和污水的混合水體中的磷和有機物進行振蕩吸附實驗,其平衡時間為3-4h,其在污水-海水混合體系中的吸附量比純海水體系中的大,同時,污水-海水混合體系中,吸附劑對磷和COD 的吸附符合朗格謬爾方程。劉成倫,徐龍君圖等研究了利用煤作為吸附劑吸附處理含鉻廢水及生活污水,處理濃度較低的含鉻廢水時Cr(Ⅵ) 脫出率達到90 % ,用于生活污水處理,每公斤煤去除C O D 的值遠高于粉煤灰。
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